Windowsとの共存環境で
mykun0503さんと同じような現象になってました。
EFi領域に USB起動ディスクの EFiフォルダの内容を幾らコピーしても
Windowsしか立ち上がらないという現象が起きました。
対処方法は Windows上のコマンドプロンプト(管理者モード)で
bcdeditコマンドで OpenCore.efiを指定する、という手で回避しました。
# bcdedit /set {bootmgr} path \EFI\OC\OpenCore.efi
EFIフォルダの下に OCフォルダを置いて
その下に OpenCore.efi を置く構成です。
EFi下に Apple、Microsoft フォルダを置いて
それぞれのブートローラーを配置するようにすると
OpenCore.efiが拾ってブートメニューを表示する、という仕掛けでした。